不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第二次世界大戰中以及戰爭剛剛結束時,日本曾發表過有關無鎳或者低鎳的Cr-Mn 系列奧氏體不銹鋼的研究。福家(1948~1949)曾經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的Cr-Mn-Ni鋼以及在16Cr-10Mn-5Ni中添加了各種第4元素的鋼,利用常溫5%~10%硫酸、常溫以及沸騰40%的硝酸,進行了耐腐蝕性評價,證實了在硝酸中它們表現出與18Cr-8Ni鋼同等的耐腐蝕性。1955年以后,對戰爭中以及戰后美國開發的沉淀硬化系列不銹鋼的研究,在日本也盛行起來。這些鋼雖然不是耐酸用不銹鋼,但是在耐腐蝕性評價中也利用酸進行了試驗,利用10%硫酸(40℃)、40%硝酸(沸騰),針對耐腐蝕性研究了冷加工和老化熱處理的影響。


  作為不銹鋼的腐蝕試驗法,日本最初采用的是沸騰40%硝酸試驗,這是由德國的Fried.Krupp公司開發,20世紀初日本陸軍進行的火藥制造裝置用不銹鋼的試驗。就像前面介紹的,1951年制定JIS時,這個試驗方法也被規定于鋼材標準中。可是此后,根據日本學術振興會第97委員會第3分科會的討論結果,認為由于不銹鋼材料性質的進步,該試驗法對于優劣的判斷力變得遲鈍,沒有進行的意義,所以在制定1959年的JIS時被刪除了。


  在歐洲發明不銹鋼之前,鎳鋼作為不易生銹的鋼而存在,對于它人們是用硫酸進行耐腐蝕性試驗的,所以開發了不銹鋼以后,提高針對硫酸的耐腐蝕性仍然是一個重大的課題,硫酸被廣泛使用。在日本,在不銹鋼國產化迅速發展的初期,也就是1935年左右,松永陽之助曾計劃過作為全面腐蝕試驗的沸騰5%硫酸試驗,作為硫酸銨生產中硫酸工業用的含鉬奧氏體不銹鋼的全面腐蝕試驗而被采用,對推進不銹鋼的日本國產化做出了巨大貢獻。這個試驗法,在上述制定JIS時,也規定適用于含鉬或者含鉬和銅的不銹鋼。此后,雖然針對此試驗是否合適,也提出過疑問,可是,在探討奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性與化學成分的關系時,毋庸置疑是一定會使用它的,而且針對改變了鉻含量、組成成分是20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的雙相不銹鋼,以及改變了鉻、鎳、鉬、銅量、組成成分是15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的雙相不銹鋼鑄造物。


  在探討涉及其耐腐蝕性的組成、熱處理的影響時,也會使用該試驗法。另外,如果開發了新不銹鋼,一般也會實施該腐蝕試驗。不過盡管在JIS規格中對含碳鋼規定了較低的約5%硫酸試驗值,可是竹原(1956年)指出,316系列鋼的碳量在0.02%~0.18%范圍內時,碳量越少腐蝕量越多,其他人也報告了同樣的結果。由于經常會超過規格值,所以也探討了各種添加元素的影響。最后,竹原(1956年)證實對于316不銹鋼鋼,磷、硫會產生惡劣影響,而鉬、銅具有一定效果,硅、錳的影響較小。下瀨等人(1962年)證實,對于316不銹鋼,碳、鎳、鉬、銅能夠減少腐蝕減量,而鉻使其上升;高村等人(1969年)證實,在0.03C-17Cr-14Ni鋼中添加的微量元素中Cu、Sn具有一定效果,單獨使用P、S、As、Sb、Pd會使腐蝕量上升,可是若是其中的S、As、Sb與Cu共存,雖然只是微量,也可以改善耐腐蝕性。高村等人還證實,微量元素的影響與氫氣超電勢具有良好的對應關系,改善耐腐蝕性的元素使氫過電壓加大,反過來破壞耐腐蝕性的元素使氫過電壓減小。遲澤等人(1971年)為了排除添加元素對組織的影響,對于提高鎳量的同時,不添加Si、Mn等其他元素的18Cr-20Ni-2Mo鋼,探討了單獨添加微量元素對沸騰5%硫酸中腐蝕的影響。表3.6 中總結了其結果:添加到0.1%就會產生巨大效果的元素有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一步添加到1%才會產生效果的元素有Ti、Nb、W、Ag等。在普通的316不銹鋼中一般會混入不純物質銅,所以有人指出市場上出售的鋼的腐蝕值受錫混入量的支配,同時實際上也受到混入的錫的影響。他們還研究了其效果構造,證實了錫具有抑制陰極、陽極兩種反應的效果。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


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  沸騰5%硫酸腐蝕試驗,如前所述,顯示出極低碳奧氏體不銹鋼反而不能獲得好的效果,根據這一點,人們對這種材料的全面腐蝕性方法提出了疑問,但是前文中提到的日本學振第97委員會第3分科會上,得出這樣的結論:該試驗方法的目的并不是在實地環境中判定全面腐蝕性的優劣,而看作是不銹鋼生產廠家的品質管理試驗、用戶的驗收試驗,而且在1959年的JIS修訂中得以繼續保存。可是,在1991年的JIS修訂時,這種沸騰5%硫酸腐蝕試驗,并未作為腐蝕試驗法被采用,所以雖然得以續存,但卻被排除在鋼材規格之外。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。