在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。
本文以鋼鐵大氣腐蝕有關的鐵銹成分生成過程和銹層為中心，結合作者一系列相關的研究，敘述至今為止鐵銹生成研究的變遷、已經搞清楚和尚未解決的問題。另外，由于耐候鋼的出現，日本最初對鐵銹的關注是在1960年前后，研究者發表了有關從鐵離子水溶液生成氫氧化鐵、氧化鐵、堿式氫氧化鐵及其特性,以及經過詳細歸納的有關銹層的論文，最近也出版了有關銹的專著。
1. 銹層的發生和鐵銹的成分
大氣腐蝕的初期，由鋼材表面形成的水層和來自大氣中的氧發生腐蝕反應。圖1是近代腐蝕科學的創始人Evans參考了1926年所進行的實驗，給出的由于通氣差電池而引起的鐵銹發生模型。
在電解質水溶液的水滴的中央部（陽極部），發生金屬結合狀態的鐵電離水合的溶解反應。
Fe→Fe2++2e-(陽極反應）（1)
（1) 式嚴密地說應該正確寫成下式：
Fe+6H2O→Fe(H2O)2++2e-（2)
該式表示在水中從金屬取出金屬離子相當容易。水具有非常高的介電常數（室溫80).這意味著從金屬結晶表面上金屬離子向水中轉移所需要的能量，只不過是向真空中轉移所需要的能量的1/80,并且水分子的偶極矩大是1.85debye,水作為強力溶劑有溶解很多物質的作用。把結晶中的鐵升華成為鐵原子，進一步除去2個電子電離后變成2價的鐵離子，需要非常大的能量，約為2700 kJ/mol Fe(該值比穩定的惰性氣體氦的第一電離能大）。然而，因為在Fe(Ⅱ)離子周圍，按正八面體型包圍的6個水分子的配位結合的穩定能與該值是同等大小，所以金屬作為水合金屬離子在水溶液中容易移動。圖2表示出這一過程。換句話說，如果沒有水的存在，水合離子的形成是困難的，在臨界濕度以下所看到非常緩慢的鋼鐵的大氣腐蝕速度就是這種例子。
另外，在圖1的外周部（陰極部）隨著鐵的溶解，殘留在金屬中1 的電子和溶解氧發生反應。
1/2 O2+H2O+2e- →2OH-(陰極反應）（3)
或者
1/2 O2＋2H++2e-→H2O(陰極反應）（4)
氧是通過自身還原將鐵進行氧化的氧化劑。
這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH-離子、H+離子、H2O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。
鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe3O4(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)2及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。
2. 含有鐵銹成分的電位－pH圖和平衡論
為了知道在復雜的Fe-H2O-O2系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H2O系電位－pH圖的發展。
首先，把我們正在使用的金屬材料在自然水環境中的6200例的電位－pH分布表示在圖3。全部的實測值都位于被粗線所包圍的水的熱力學的穩定區域內。pH值遍及礦水（酸性）～雨水～淡水（中性）～海水（堿性），集中在pH4~8范圍，可是氧化還原電位值卻分布在很寬的范圍內。圖4是由 Pourbaix 繪制的著名的表示有Fe-H2O系氧化物穩定區的電位－pH圖。圖5是在分析化學領域采用了電位－pH圖的Charlot的著作中所表示的最初考慮了中間生成物－綠色氫氧化物（green rust)的電位－pH圖。以后，在大氣腐蝕的主要鐵銹成分－堿式氫氧化鐵或鐵銹反應中，需要把重要的可溶性Fe(II)離子的FeOH+等考慮在內的Pourbaix圖，而繪制了作者的電位－pH圖，把它表示在圖6。受過Pourbaix教授指導的Detournay等也引用了我們投稿論文，相繼發表了確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩定區的電位－pH圖（圖7).Silverman最近研究了位于圖4的Fe/Fe3O4之間的Fe(OH)2穩定存在區。更進一步通過使用以上文獻或者有用的數據手冊,可以進行含有鐵離子的其他金屬離子或化學物種水溶液中的溶解狀態或沉淀物（固相腐蝕生成物）的生成、溶解度等平衡論的研究。最近不僅繪制了常溫而且也繪制了高溫水或地熱環境等高溫度下的鐵系電位－pH圖。
其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H2O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：
a. 例如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧化物覆膜的兩個生成途徑上所看到的那樣，在平衡理論上二者的反應途徑不能夠區別。在鐵銹生成中如后述那樣，可溶性及固相的反應中間體是重要因子，它的組成和結構、Fe(Ⅱ)離子的氧化速度以及其他的腐蝕支配因子決定以后的腐蝕生成物的種類和性能，對這種現象的解釋必須借助于速度理論或溶液化學、膠體化學的幫助。
b. 在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe2O3氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態?？墒窍翊髿飧g初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。
c. 電位－pH圖是使用穩定的化學物種的化學電位值，是在假定金屬表面發生均勻腐蝕反應條件下繪制的。已經知道一般表面吸附物種的化學電位處于高的狀態，在腐蝕反應中這些吸附物種起著重要作用。在金屬表面上也有物理的、化學的不均勻性。在鐵銹反應下的水分子或二氧化硫的附著和吸附、毛細管作用、銹層的不均勻性等不能夠納入宏觀的熱力學標準。
3. 鐵銹的生成過程
把以前提出的鐵銹生成路程圖分成鐵銹成分和鐵銹層的兩種圖，按發表年代的順序看，顯得比較簡單，然而對復雜鐵銹生成現象提出異議的先輩受最早的生成路程圖啟發，在推進發展的過程中，能夠原封不動看到鐵銹研究歷史的一部分，使人感到十分有趣。
a. 鐵銹成分的生成路程圖
1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)2開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe2O3·H2O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。
Y-FeOOH(外層）→Fe3O4(內層）（5)
作為形成銹層的腐蝕電池內的電化學反應（后述）的陰極反應，考察了在溶解－沉淀機構中的進行情況。圖13是Kassim等用電鏡觀察所得到的鐵銹生成的論文中，總結了以前發表的Mackay等（圖11)、三澤等（圖12)和McEnaney等的3個圖簡化表示的鐵銹生成圖。
b. 鐵銹層的形成和組織變化的模式圖
對鋼鐵表面銹層的形成、組織結構變化以及銹層防蝕作用的研究是從1961年開始的，那時耐候鋼的出現引起人們的注意。
根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe3O4的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe3O4界面XX'上發生陽極反應：
在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe3O4不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化
3 Fe3O4+0.75 O2+4.5H2O→9FeOOH
通過該反應生成Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木等作為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe3O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe3O4的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe3O4不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe3O4覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe3O4,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe3O4的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe3O4的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。
已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe3O4氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。
回顧過去，從研究溶解離子反應、沉淀物生成反應、沉淀物的性質和反應性等立場上來看，已有鐵離子水溶液中腐蝕生成物的鐵銹的研究，另外，從具有表面腐蝕生成物膜的銹層鋼的電化學反應或防蝕作用的立場來看，金屬鐵表面的鐵銹研究已經開展起來。今后通過把兩者的途徑相互融合進行研究，鐵銹現象將會被逐漸搞清楚，可以期待不久詳細的鐵銹生成過程圖將會完成。圖17是佐藤提出的Fe-H2O系的腐蝕反應圖，暫且不談實際進行的反應途徑是哪一個，其特點是根據金屬的直接陽極氧化的覆膜生成和沉淀覆膜生成的兩者的觀點考慮了反應途徑。
4. 今后的課題
鐵銹的研究經過以前很多研究者的努力雖然已經發展起來，但是仍有尚未解釋清楚的問題或今后有待研究的課題。現把想到的幾個問題提出來。
a. 綠銹（green rusts)的組成
green rust I及I的結晶結構，由Bernal等確認，已經收錄在ASTM的X射線衍射文件卡片中。
b. 無定形的銹物質（非晶質銹物質）
如前所述，鋼鐵大氣腐蝕形成的銹層中經常存在不能清楚顯示X射線衍射圖形的無定形的銹物質。我們使用能給予銹分子振動光譜情報的紅外線光譜法，首先鑒定并發表了無定形的銹物質是無定形堿式氫氧化鐵（組成分析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射線衍射法進行銹層的定量分析表明，X射線無定形的銹物質的量和用紅外線光譜法定量的無定形堿式氫氧化鐵非常一致。最近，小林和宇田就非晶質氫氧化鐵凝膠進行了詳細的結晶化學研究，表明這種凝膠化學組成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分），其凝膠結構模型已暗示出可以適用于耐候性銹層或初期氧化覆膜結構。在我們研究鐵銹的期已經報道了有無序的結晶構造的8-FeOOH(堿式氫氧化鐵之中惟一帶有鐵磁性的銹成分）也常常在X射線上給出無定形的衍射圖形。無定形FeOOH和8-FeOOH的紅外線吸收光譜表明有相似的吸收帶。Keiser等最近用拉曼光譜能夠清楚地區別這兩種堿式氫氧化鐵，耐候鋼銹內層在γ及α-FeOOH之上的主要成分是8-FeOOH.X射線無定形銹物質是否等于無定形堿式氫氧化鐵，希望包括非化學計量學組成的研究在內，進一步從多方面的狀態分析所得到的非晶質銹物質的結構化學及性質進行證實。
c. FeOOH的還原及Fe3O4的氧化
關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe3O4的生成和由Fe3O4的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe3O4的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe3O4(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。
d. β-FeOOH和氯離子
生成時不可缺少Cl-的共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH對SO2有活性已經由井上等發現，是海洋氣氛的鐵銹中經常一起存在的銹成分。
e. 銹生成環境和銹成分的特征
表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系?？紤]了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe3O4少，在海岸地區的銹層中Fe3O4多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。
f. 考慮電化學的氧化還原的鐵銹系生成過程圖的制作
希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe2O3知識的鐵銹系統圖。
g. 銹的性質和反應性、防蝕作用
作者認為這是非常重要的、基礎的研究課題。坂下、佐藤的腐蝕生成物膜的離子透過性、井上等的銹成分結構和反應性、田村和永山等的Fe(Ⅱ)離子空氣氧化機構或氧化鐵的離子吸附性、古市等的沉淀氧化鐵陳化結構變化或溶解性、增子和久松的類似鐵銹膠體凝聚體（人工銹）、松島和上野的使用自動射線照相的銹層缺陷部或銹層極化特性等許多重要的研究成果已經發表，希望今后能夠得到發展。
h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優秀的銹層
耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe3O4),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。
i. 涂膜下的銹反應
涂漆是鋼鐵結構物的簡便而且可靠的防蝕手段，與涂膜的防蝕功能有關系，涂膜下腐蝕的發生和進行，無論在基礎上或者實用上來看也是重要的研究課題之一。
5. 鐵銹研究的進步
耐候鋼是U.S.Steel公司把廣泛的低合金鋼試料進行了長達20年的大氣暴曬試驗之后而獲得成功的（1961年在倫敦第一次國際金屬腐蝕會議上發表），它的出現吸引了腐蝕研究者對銹層的關心。已經介紹了日本的研究者對這種耐候鋼的銹層結構及其防蝕作用，積極開展了大氣腐蝕銹或銹成分的研究，發表了比世界其他國家更多的研究成果。這一時期，我認為對銹研究的關心達到最高潮是1967年（昭和42年）召開的“耐候鋼的銹及其防蝕效果”的討論會（日本鐵鋼協會第74次大會、北海道大學）。從那以后，可能認為耐候鋼的銹的問題已經解決了，在60年代盛行一時的關于鐵銹的研究出現“停滯傾向”，井上教授在著書《銹的科學》中指出這也許是忽熱忽冷的日本人的研究姿態的片面性（本稿作者也不例外）。從引用文獻的發表年度來看，最近10年的關于鐵銹或大氣腐蝕的研究報告沒有世界其他各國的多，好像還在堅持研究。
從日本國民生產總值（GNP)的2%是由腐蝕引起的龐大的直接損失和節省資源的觀點，在社會對防銹十分關心的今天，鐵的大氣腐蝕或水溶液腐蝕、海洋開發、輕水反應堆－地熱－熱化學能裝置材料的高溫水腐蝕，還有磁性材料粉末、廢棄物處理、資源再利用、功能材料氧化物及半導體等廣泛的相關領域中，以此作為背景的是具有“新舊需求”的鐵銹的研究。它與過時的研究趨勢沒有關系，涉及領域多。但愿對鐵生銹的這一基本而實際的現象的解釋和防止的研究能有更進一步的發展。本文僅是作者的粗淺而不全面的認識，然而卻是在力圖總結鐵銹的生成現狀和展望將來的發展，如能得到指教將感到榮幸。
向建議本文執筆的北大名譽教授岡本剛先生（現東京理科大學）以及北大教授永山政一先生、佐藤教男先生表示感謝。向給予筆者進行鐵銹和金屬材料腐蝕研究機會的東北大學教授下平三郎先生表示衷心地感謝。
