不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發馬氏體含量不同的試樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后加工成40mm×25mm×3mm電化學試樣，用水砂紙逐級打磨至800#。進行AES分析的試樣在0.55mol/L氯化鈉中性溶液中（55℃),在鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小時后，迅速用經充過氬氣的二次蒸餾水和95%分析純乙醇沖洗，然后用氬氣吹干后保存在充氬氣的廣口瓶中，懸空掛在瓶中，塞緊瓶塞。試樣從溶液中取出后2小時內實施AES表面分析。

2. 鈍化膜中鉻的富集程度對鈍化膜穩定性的影響

  α'-馬氏體含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用氬濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要元素氧、鐵、鉻、鎳、氯的百分含量隨深度的分布情況。

結果表明，所測AES樣品具有共同特征：鐵在表面向基體逐漸減少，鈍化膜的特點是富氧、富鉻和貧鐵；表面膜中都有少量氯。

表面膜中貧鐵被認為與鐵的選擇性溶解有關。鉻的富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越高，鈍化膜的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹鋼試樣在0.55mol/L中性氯化鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時后形成的鈍化膜中Cr與Fe比值隨濺射時間的變化曲線。

由圖6-9可見，未變形的304不銹鋼試件表面的Cr與Fe的比值都大（α'=14.5%的試件除外），隨著濺射時間的增加，其比值迅速減少。

 對于含有α'-馬氏體的不銹鋼試件，在濺射時間小于約0.085min時，Cr與Fe比值變化不大，在此范圍內，α'=4.5%的試件比值最低，而α'=14.5%的試件比值最大。當濺射時間大于0.085min后，比值隨著時間的增加，衰減速率明顯加快，對于a'=14.5%的試件，在從表面到基體的范圍內，比值均明顯大于其他含 α'-馬氏體的試件，說明此試件鉻的富集程度最大。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相成為腐蝕電池陽極的影響

 對于含有α'-馬氏體的304不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵的原因與未變形的材料有所不同。304不銹鋼試件經過塑性變形后，材料的組織結構發生明顯的變化，產生了各種結構缺陷，如位錯、空位、間隙原子、層錯等，位錯儲存著大量的能量。形變誘發馬氏體由于聚集著高密度的位錯，其能量在形變后的奧氏體不銹鋼中相對較高，形變誘發馬氏體相成為腐蝕電池中的陽極，容易被優先腐蝕溶解，腐蝕產物通過水解反應生成較穩定的含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中馬氏體含量對鈍化膜穩定性的影響

  ①. 當馬氏體含量＜4.5%時，鈍化膜的穩定性降低。在含有α'-馬氏體的304不銹鋼試件中，當α'<4.5%時，由于α'-馬氏體含量較少，經a'-馬氏體的選擇性溶解生成含鉻化膜，由于腐蝕產物少，使Cr與Fe的比值較低，不足以形成致密的保護膜，膜的不均勻程度較大，膜中氯較為富集，因而耐蝕性小，孔蝕敏感性較大。

  ②. 當馬氏體含量在4.5%~14.5%之內時，鈍化膜的穩定性增大。當α'在 4.59%~14.5%范圍內時，表面的吸附溶解和成膜過程加劇，腐蝕產物增多，由腐蝕產物水解生成的三氧化二鉻（Cr2O3)量增加，當a'達到14.5%時，富鉻程度達到最大（表層Cr與Fe比值約為1.67),且隨著濺射時間的增加，Cr與Fe的比值的下降速率最慢，說明其膜厚也最大，因而耐蝕性增大，孔蝕敏感性減少。

  ③. 當馬氏體含量＞14.5%時，鈍化膜的穩定性降低。當α>14.5%后，由于材料的塑性達到一定程度后，金屬表面形成大量的顯微裂紋，并逐漸擴展，不利于形成富鉻氧化膜，使Cr與Fe的比值減少，且膜的完整性遭到破壞，試件表面膜中的氯又隨之增多，孔蝕敏感性增大。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸附對導致膜破裂的影響

  氯在膜中的分布隨a'-馬氏體含量的不同而出現區別：α'為0和14.5%的試件，其鈍化膜中氯元素含量最少，膜穩定性好；α'為14.5%的表面膜中氯由表及里迅速減少為零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬氏體含量試件的表面膜中氯元素都高，4.5%的試件膜中氯分布深度最大，膜穩定性差。