高鉻鎳不銹鋼中的主要合金元素為鉻和鎳,其含量與配比對材料的綜合耐蝕性能至關重要。高鉻鎳不銹鋼常被用在濕法磷酸的生產設備上,在濕法磷酸生產工藝中,介質中含有磷礦石、硫酸、氯離子、氟離子等,工作溫度為80℃,因此,材料的腐蝕變得復雜和苛刻。該材料在這類介質中具有良好的耐蝕性能主要源于鉻和鎳的適當配合。林凡等人就高鉻鎳不銹鋼中鉻、鎳含量對腐蝕電化學特性的影響進行研究。結果表明,隨著鉻含量的增加,合金更容易鈍化;隨著鎳含量的提高,合金鈍態越穩定。高鉻鎳含量有利于合金鈍化膜的形成。
1. 高鉻鎳不銹鋼材料的制備
將原材料:微碳鉻鐵、鉬鐵、錳鐵、鈦鐵、結晶硅、電解鎳、電解銅、工業純鐵按一定比例在中頻感應爐內熔煉澆鑄成試樣,出爐溫度1530℃,澆注溫度約1450℃。三種試樣的化學成分見表6-17。
2. 高鉻鎳不銹鋼實驗方法
對1號、2號、3號材料進行陽極極化測試,測定材料在腐蝕介質中的致鈍電位、維鈍電位、維鈍電流、點蝕電位和鈍化電位范圍。
實驗介質:
磷酸(H3PO4) 54% 、氟離子(F-) 1% 、硫酸(H2SO4) 4% 、介質溫度 76℃ 、氯離子(Cl-) 600mg/L
測定2號、3號材料在氯離子分別為200mg/L、600mg/L、1000mg/L、2000mg/L的上述介質中的致鈍電位、維鈍電位和點蝕電位。
采用俄歇電子能譜(AES)技術測定鈍化膜中各元素的深度分布。運用X射線光電子能譜(XPS)對膜中各元素的氧化物組態進行分析。
3. 高鉻鎳不銹鋼中鉻、鎳含量對合金鈍化的影響
a. 鉻含量的影響
圖6-10表示合金致鈍電位、維鈍電位與含鉻量的關系。由圖6-10可見,當鉻含量增加時,陽極極化曲線的致鈍電位和維鈍電位負移,使系統得到的腐蝕電位高于該金屬的致鈍電位,促進了合金更快地進入鈍態。或者說鉻量的增加,能使合金在更低的電位就能鈍化。
b. 鎳含量的影響
圖6-11為合金致鈍電流密度、維鈍電流密度與鎳含量的關系。由圖可見,合金在介質中的致鈍電流密度與維鈍電流密度隨鎳量的增加而變小。
圖6-12為合金鈍化范圍與鎳含量的關系。由圖6-12可見,合金在介質中的鈍化準圍隨鎳量的增加逐漸變寬。
電化學反應的陰極過程受阻滯的步驟通常認為是氫原子在電極上的還原過程,氫在鎳表面反應交換電流密度較少,因而隨著極化電位的增加,合金的維鈍電流仍能維持在較低的水平,使鈍化狀態保持在較寬的范圍內。同時鎳固溶于鈍化膜中,而且被氧化的較少,從而增加鈍化膜和金屬表層的熱力學穩定性。
4. 介質中氯離子和氟離子的影響
圖6-13為氯離子含量對合金致鈍電位、維鈍電位的影響,圖6-14為氯離子對合金過鈍化電位的影響。由圖6-13可見,在不同氯離子含量的介質中,2號合金的致鈍電位和維鈍電位基本上低于3號合金。隨著鉻量的增加,合金更容易鈍化,說明在耐氯離子腐蝕中,有足夠鉻含量的重要性。
由圖6-14可見,在不同氯離子含量的介質中,3號合金的過鈍化電位更正些表明合金的鈍化穩定性更強些。
反應介質中含有氯離子和氟離子,使已經鈍化的合金重新活化,除氫外,氯離子的活化能力大于氟離子,而氟離子又明顯增加了氯離子對活化區陽極溶解的去極化作用。因此,圖6-13、圖6-14所示的應是氯離子和氟離子共同作用的結果。研究表明,增加合金中的鉻含量有利于合金在較低的電位就進入鈍化狀態,更快地使合金表層形成較完整的氧化膜,并在較低的電位維持鈍態。從圖6-12、圖6-14的結果可以看出,增加合金的鎳含量,可使3號合金的鈍化范圍更寬,過鈍化電位更正。這表明鎳在合金中可以起到穩定合金表層鈍化狀態的作用,并有助于延長發生孔蝕核的誘導時間。
5. 合金鈍化膜的表層結構分析
圖6-15為合金鈍化膜中各元素的深度分布曲線(AES),圖6-16為合金鈍化膜表層的俄歇電子能譜圖(AES)。
對鈍化膜中各元素氧化物的組態進行了XPS分析,并將濺射前后鈍化膜表層和基體中氧、鐵、鉻、鎳、鉬各元素的氧化峰及金屬峰結合能與標準手冊上的結合能進行對比。所測試到的各元素的結能均采用 OIs 峰進行標定,見表 6-18。
從AES和XPS的分析結果可知,鈍化膜表層氧富集較多,其次是鉻和鐵。同時,在合金的鈍化膜表層中,鉻基本上全部氧化,以三氧化二鉻(Cr2O3)的形式存在。鐵有部分被氧化成氧化亞鐵(FeO)和三氧化二鐵(Fe2O3),鉬有部分被氧化成三氧化鉬(MoO3),而鎳只有少量被氧化成氧化鎳(NiO)。從氧的結合能可看到,鈍化膜主要是O-M-O鍵。這就使金屬與溶液界面上形成了一道屏障層。這種由O-M-O鍵組成的屏障,決定鈍化膜表面的活性點少,鈍化膜有高效的化學穩定性,不易受到破壞,而這些都與恰當的鉻、鎳匹配分不開。