不銹鋼電解著黑色溶液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液成分及工藝條件的影響
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑，有增黑著黑膜顏色的作用。無錳離子膜層不發黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑，又是氧化膜生成過程中的穩定劑。含量過高或過低，都不能獲得富有彈性的和具有一定硬度的膜層，膜層變薄、變得有脆性和疏松。
3. 硫酸銨
能控制著黑膜生成的速率。含量過高，膜層生長速率變慢，含量太低或無硫酸銨，則氧化膜的生長速率太快而使膜層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸用于調整和穩定溶液pH的作用。pH對形成膜層的力學性能起決定性作用。pH對膜層的脆性和附著力也影響極大。溶液pH愈低，則膜層脆性愈大，附著力愈差。這是由于pH過低在電解時大量析氫，使膜層內應力增大，脆性高。具體表現在膜層在70℃熱水中清洗，就有局部斑塊脫落，如果用冷水洗后晾干，膜層放在空氣中3~5d也會出現局部起泡的現象。在溶液中加入硼酸，調整溶液的pH后，才克服膜層脫落的疵病。
5. 溫度
溶液的溫度對氧化膜的形成影響較大。溫度過高，生成的脆性大，易開裂、疏松，防護能力低，溫度一般應低于30℃,形成的膜層致密，防護性能好。
6. 電壓與電流。
由于在電解過程中著黑膜的形成具有一定的電阻，隨著膜層厚度的增加，膜層的電阻也隨之增加，因此，電流會明顯下降，為了保持電流的穩定，在電解著黑過程中，應逐漸升高電壓，以保持電流密度值，控制在0.15~0.3A/d㎡范圍。電流太小，著黑膜的成長速率太慢，電阻增加到一定程度導致著色膜停止生長。提升電流過大，膜層形成太快，引起膜層疏松、多孔易脫落。初始電壓用下限值，保持電流密度在規定的范圍內，在著色電解過程中，隨著電流的下降，逐步升高電壓至上限，保持電流穩定。在氧化終結前5min左右，可使電壓恒定不變在4V。
二、配方3和配方4 (見表7-7)
這兩個配方的工藝是將需發黑的不銹鋼浸在發黑溶液中在直流電的作用下在陰極發生還原反應而發黑。發黑膜含銅54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜層的成分為以氧化銅（黑）為主、硫化銅（黑）和少量的磷酸錳鐵（黑）的混合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的主要成分。含量過高，銅的沉積速率過快，膜層顯暗紅色，銅含量偏低時，發黑膜薄，顯藍黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成膜成分，含量過高，發黑膜中磷酸錳鐵量增加，膜層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫鈉
既是溶液緩沖劑，又是輔助成膜劑，在溶液中有消耗。少量磷化物的生成有利于增加發黑膜的附著力和耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖劑，增加溶液的緩沖能力，使在發黑過程中pH變化不大，不需調整pH。
5. 生黑劑
配方3中的生黑劑由含硫和氧元素的無機物和有機物混合而成，是主要的發黑成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時，發黑膜才顯深黑色，且不泛黑灰。生黑劑由硫氰酸鹽和硝基化合物配制。
6. 氧化劑
配方4中的氧化劑，在發黑過程中的作用是將不銹鋼表面上析出的銅、錳氧化成黑色氧化物，是成膜的必要條件。不含氧化劑時不能成膜。隨著氧化劑濃度的增加，成膜速率加快。當其含量達到13.3g/L時，成膜速率很快，5min表面已有很多浮灰。氧化劑含量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方4中的緩沖絡合劑，不僅起到緩沖作用，還有一定的絡合銅、錳離子的作用，使游離銅、錳離子的濃度相對穩定。緩沖絡合劑添加到溶液剛好澄清時，pH即在4.0~4.5間。pH對溶液穩定性和陰極析氫有很大關系，pH過高（＞4.5),會使磷酸二氫鈉因電離嚴重而產生磷酸鹽或磷酸氫鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅和磷酸錳鐵鹽難以在不銹鋼表面形成和沉積，另外，陰極析氫劇烈，膜即使生成也會因存在較多的氣泡或針孔而容易脫落。從反應機理上看，隨著反應的進行，溶液整體pH會下降，因此，要加入緩沖劑。
8. 陰極電流密度
配方3的最佳陰極電流密度為3~5A/d㎡，要獲得滿意的發黑質量，嚴格控制電流密度。陰極電流密度高，發黑成膜快，膜層深黑色，但疏松；陰極電流密度低，發黑時間過長，膜層黑度不深。配方4中陰極電流密度在0.08~0.20A/d㎡范圍內，在此范圍內先大電流密度、后小電流密度成膜，可得到外觀及性能良好的黑色膜。大的陰極電流密度、成膜速率、膜層的黑度、均勻性和結合力都有明顯的改善。但電流密度長時間偏高會造成膜層疏松，也容易產生浮灰，更大的電流密度會造成嚴析氫，故電流密度應先大后小為宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發黑時間一般為10min左右。膜層厚度與黑度與發黑時間呈正比。發黑過程中可通過目測確定合適的發黑時間，以不產生黑灰為準。
10. pH
溶液pH對發黑膜的生成和質量影響明顯，pH<4時，氫離子的陰極還原反應劇烈，導致膜層疏松。pH>5時，溶液穩定性差，易渾濁甚至析出沉淀物。在發黑過程中，雖陰極反應消耗溶液中的氫離子，陽極反應消耗溶液中的氫氧根離子，但二者所消耗的量不相等，氫離子的消耗運以隨著發黑的進行，溶液的pH將會逐漸增加。這就是要加入較多的緩沖劑的原因。
11. 溶液攪拌。
在配方4溶液的工藝操作中，如果攪拌溶液，就有紫紅色或暗紅色的銅膜生成。因此，發黑必須要在靜止的溶液中進行。不能攪拌溶液。因為在同樣的條件下，攪拌比不攪拌的電流密度增加近一倍，攪拌縮小了電極表面擴散層厚度，減少了濃差極化，加快了電極表面和本體溶液中的傳質速率，使不銹鋼陰極表面難以形成堿性微區，析出的銅無法被氧化成黑色氧化銅，再加上氫離子濃度過高，破壞了磷酸鐵錳鹽的形成，使得輔助成膜物質無法析出，因而無法生成黑色的膜層。所以發黑一定要在靜止的溶液中進行。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油→水洗→電拋光→水洗→脫膜→水洗→氧化→水洗→堅膜→水洗→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一般工具書闡述之法進行。
②. 最佳電化學配方見表7-7配方5,再補充說明：陰陽極面積比為（3~5):1、零件應帶電進出槽，用鋁絲裝掛，操作時，剛開始使用電壓下限，逐漸升高，出槽使用上限，零件發黑或表面大量析氫時出槽。電壓與電流相比，要嚴格控制電流密度，過高會使著色層焦化脆裂。
③. 添加劑未加入時，顏色光亮，黑度較淺，燒烤時膜層易脆裂；添加劑加入后，提高了工作電流密度上限，膜層吸光度增加，黑度明顯加深，結合力得到改善。
④. 有些不銹鋼在正常工藝條件下不易染上顏色，且易過腐蝕，可先將其在堅膜液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸15min,或用陰極電流密度25/A2電解，電流開到以不析出金屬鉻為度，再進行使表面活化、不易染色的問題得到解決。
四、配方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種介質溶液中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在3種介質中均呈鈍化狀態。而電解著色膜在3種溶液中的腐蝕電位分別比未經著色處理的鋼正1200mV、1100mV和600mV。電解著色膜的形成改善了陽極極化行為。這說明不銹鋼經電解著色后，無論是在氧化性、還原性酸、堿性介質中的腐蝕電位均呈上升趨勢，顯著提高了膜層的電化學穩定性。
②. 孔蝕電位
電解著色膜的孔蝕電位均比未經著色處理的304不銹鋼高，其耐蝕電位在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結構分析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深度的分布（AES分析）。
由圖7-2可知，未經著色處理的304不銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的富集，電解著色膜的表面出現大量Cr元素的富集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
