奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段,是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕;二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程,如圖1-1所示。
點蝕與應力腐蝕緊密相關,作為應力腐蝕裂紋的重要起源,90多年來,人們對點蝕的研究一直沒有中斷,然而,至今為止點蝕機理及預防并沒有完全弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理,學者們已做了大量研究。1998年,Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述,并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面,總結了近年來的研究成果。2015年,Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面,全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前,有關鈍化膜破裂的機理主要有三類:穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是:侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜,破壞了氧化膜的完整性,陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較,氯離子的直徑較小,更容易穿透氧化膜,因此,對于Fe和Ni合金材料,氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為,當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時,由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為,侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面,促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移,使鈍化膜表面引起局部表面減薄,并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據,但也有被質疑的一面。因此,有學者提出了一些其他的點蝕形核理論,例如局部酸化理論、金屬-氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響,因此,鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而,任何一種材料的表面都不是光滑完整的,對于不銹鋼而言,表面存在夾雜物、沉淀等活性點,這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為,不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生,并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年,Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法,從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因,他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大,在夾雜物周圍產生一定的應力梯度,進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察,發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒,這類顆粒的結構為八面體;同時,研究發現,MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解,最終引起MnS溶解,這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位,這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積,S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不銹鋼點蝕形核的因素很多,除了材料表面夾雜,還有材料化學成分和微觀結構,腐蝕介質的組成、溫度和流動狀態,以及設備的幾何結構等因素。另外,受力狀態對點蝕的形成也有一定影響。在存在應力的情況下,林昌健等對奧氏體不銹鋼腐蝕電化學行為進行了研究,結果發現力學因素可使表面腐蝕電化學活性增加,點蝕可優先發生在應力集中位置。對于均勻材料,Martin等發現79%的點蝕起源于機械拋光引起的應變硬化區域。Yuan等也發現,較大的外加拉應力對點蝕的發生有促進作用。Shimahashi等通過微型電化學測量研究了外應力對點蝕萌生的影響,結果表明外加拉應力促進了MnS溶解,導致點蝕形成,甚至是裂紋的產生。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究,人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期,有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年,Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據,采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明:點蝕電位服從正態分布,通過分析不同時間內的點蝕數量,提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年,文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論,這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件,并考慮點蝕的生滅過程,建立了點蝕萌生的隨機模型,他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為:
式中,A為穩態點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的模型進行了修正,他認為在實際情況中,研究最大點蝕尺寸是很重要的,他們的研究結果表明點蝕坑深度隨時間呈指數關系增長,并采用4參數的廣義極值分布預測了最大點蝕深度的發展規律。1988年,Baroux 認為點蝕萌生率是氯離子濃度、溫度以及不銹鋼類型的函數,在不考慮實際鈍化膜破裂機理的前提下,建立了有關點蝕萌生的動力學隨機模型。1997年,Wu等考慮了亞穩態點蝕和穩態點蝕之間的相互作用,建立了點蝕產生的隨機模型,認為每個亞穩態的點蝕時間會影響隨后的事件,并且這種影響隨時間而衰減。點蝕的產生不是孤立的,相鄰點蝕之間的相互作用會導致穩態點蝕的突然發生。Harlow通過材料表面離子團尺寸、分布、化學成分的隨機性,研究了點蝕萌生以及生長的隨機過程。
1989年,Provan等在不考慮點蝕產生過程的情況下,首先提出了點蝕深度增長的非齊次馬爾科夫過程模型。1999年,Hong將表示點蝕產生過程的泊松模型與表示點蝕增長的馬爾科夫過程模型相互結合形成組合模型,這是第一次將點蝕的萌發過程與生長過程結合在一起進行研究。2007年,Valor等在文獻的研究基礎上,改進了馬爾科夫模型,通過Gumbel極值分布把眾多點蝕坑的產生與擴展聯合在一起研究。2013年,Valor等分別使用兩個不同的馬爾科夫鏈模擬了地下管道的外部點蝕過程和點蝕試驗中最大點蝕深度。
Turnbull等根據實驗結果,對點蝕的發展規律進行了統計學分析,對于點蝕坑深度的變化,建立了一方程,并給出了點蝕深度隨時間呈指數變化的關系式,該模型屬于典型的隨機變量模型,未涉及點蝕坑萌生數量。Caleyo等研究了地下管道點蝕坑深度和生長速率的概率分布,結果發現,在相對較短的暴露時間內,Weibull和Gumbel分布適合描述點蝕深度和生長速率的分布;而在較長的時間內,Fréchet分布最適合。Datla等把點蝕的萌生過程看作泊松過程,點蝕坑的尺寸看成滿足廣義帕雷托分布的隨機變量,并用來估算蒸汽發生管泄漏的概率。Zhou等基于隨機過程理論,運用非齊次泊松過程和非定態伽馬過程模擬了點蝕產生和擴展兩個過程。在Shekari等提出的“合于使用評價”方法中,把點蝕密度作為非齊次泊松過程,最大點蝕深度作為非齊次馬爾科夫過程,采用蒙特卡羅法和一次二階矩法模擬了可靠性指數和點蝕失效概率。
點蝕隨機性的研究主要集中在點蝕萌生和生長兩方面,隨機變量模型的優點在于能夠結合機理,然而一旦機理不清,隨機性分析將很難進行;隨機過程模型是把系統退化看作完全隨機的過程,系統退化特征值隨時間的變化情況可以通過模擬直接獲得,但受觀測手段的限制,試驗周期長,操作難度大。